石油化工废水指的是由石油化工厂排放的废水。其废水的水量大，除生产废水外，还有冷却水及其他用水；废水的组分复杂，因石油化工产品繁多，反应过程和单元操作复杂，废水性质复杂多变；废水中有机物特别是烃类及其衍生物含量高，并含有多种重金属。在加快发展石油化工工业的过程中，必须高度重视污染防治工作，这对石油化工工业可持续发展具有十分重要的意义。

石化废水组成及来源

由于石化废水中所含有的污染物种类非常繁多，导致其中的污染组分也是非常丰富的，根据不完全的检测，可知其中含有油、硫、酚、氰化物、COD、多环芳烃化物、芳香胺类化合物以及杂环化合物等。

1. 含油废水

主要来源：工艺过程与油品接触的冷凝水、介质水、生成水，油品洗涤水、油品运输船压舱水、循环冷却水、油品油气冷凝水、焦化除焦废水及受油品污染的地面水。

2.含酚废水

主要来源：常减压延迟焦化、催化裂化及苯酚-丙酮、间甲酚、双酚A等生产装置。

3 .含硫废水

主要来源 ：炼油厂二次加工装置、分离罐的排水、油品和油气的冷凝分离水、芳烃联合装置。

4.含氰废水

主要来源：丙烯腈装置、腈纶厂聚合车间、纺丝车间及回收车间排水、丁腈橡胶装置。

5.含醛废水

主要来源：乙醛装置、维纶抽丝装置、醋酸乙烯装置、甲醛装置等。

6.含苯废水

主要来源：制苯车间、苯乙烯装置、聚苯乙烯装置、乙基苯装置、烷基苯装置以及乙烯装置的裂解急冷水洗废水。

7.含酸碱废水

主要来源：炼油厂、石油化工厂的洗涤水，成品罐的切水、锅炉水处理排水及酸碱汞房的排放水。

石化废水的危害

石化废水中含有大量的有毒有害物质，尤其是其中的某些成分能够与土壤中的磷、氮元素进行紧密的结合，进而导致土壤中的磷、氮元素含量严重不足，从而对植物的正常生长造成严重的不利影响。石化废水中还含有大量的重金属元素，例如，砷、铬、镍、铍等，一旦随着水进入到人体内就会对大大提高癌症的发病率，对人们的身体健康造成非常严重的影响。未经处理的石化废水被排入到河中，还会导致水中的含氧量大大降低，会对水中动植物的正产生长发育造成不利影响，而且水中的微生物对石化废水中的有机物质进行降解时，会消耗水中溶解的大量氧气，进而破坏了水中溶解氧的平衡，不利于动植物的长远发展。

石化废水处理工艺

当前，石油化工、炼油废水处理工艺按照处理原理，可将所有处理方法归分为物理处理、化学处理与生化处理三类。

一．物理法

物理处理法通过物理作用，以分离、回收废水中不溶解的呈悬浮状态污染物质(包括油膜和油珠)，常用的有隔油、气浮法、超滤法等。

1.隔油池

隔油池是石化废水处理工艺中常见的一种处理装置。依据沸水中悬浮物与水的相对密度不同这一特点除去悬浮物。

此法只能除去颗粒较大的水滴或油滴，作为初级处理，成本低但效率一般。

国内应用较多的隔油池是平流隔油池和斜板隔油池。

2.气浮法

气浮法：利用高度分散的微小气泡作为载体去粘附废水中的悬浮物,使其随气泡升到水面而去除.其处理对象是乳化油以及疏水性细微固体悬浮物。

药剂浮选法：在废水中投加化学药剂,选择性将亲水性污染物变为疏水性,然后气浮去除。

在石油化工废水处理中，气浮常常设置在隔油、絮凝之后，有广泛的应用。

 

3.吸附法

吸附是利用固体物质的多孔性，使废水中的污染物附着在其表面而去除的方法。常用吸附剂为活性炭，可有效去除废水色度、臭味和COD等，但处理成本较高，且容易造成二次污染。在石油化工废水处理中，吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。

4.吹脱汽提法

通过向废水中通入载气，使两相充分接触，废水中溶解气体和易挥发的溶质在气液间传质进入气相，从而脱除污染物质。

石化废水中需要进行吹脱和气提处理的两个主要污染物是H2S和氨，它们主要来源于脱硫、脱氮和加氢处理过程中被破坏的有机氮和有机硫组分。

苯酚也可以通过此方法脱除，但是效率低于硫和氮。

5.膜分离

膜分离是利用功能膜作为分离介质，实现液体或气体高度分离纯化的现代高新技术，主要包括反渗透、纳滤、超滤和微滤，能有效脱除废水的色度、臭味，去除多种离子、有机物和微生物，膜分离过程和现存的分离过程相比，在液体纯化、浓缩、分离领域有其独特的优势，膜分离过程大多无相变，在常温下操作，设备和流程简单，出水水质稳定可靠，且占地面积小，运行操作完全自动化，被称为“21世纪的水处理技术”，但是需要投资大，污水处理量小。

二．化学法

化学法向污水中投加某种化学物质，利用化学反应来分离、回收污水中的污染物质，常用的有混凝法、氧化法、电解法等。

1.化学混凝法

絮凝法是向废水中加入某种絮凝剂，使水中难沉淀的胶体状悬浮颗粒或乳化污染物失稳，在互相碰撞的作用下，聚集、聚合或搭接形成较大的颗粒或絮状物，从而使得污染物能够更容易下沉或上浮而被去除的方法。它可除去固体悬浮物、胶体、可溶性重金属盐类、有机物、油类及颜色等。混凝处理受到废水的pH、碱度、污染物的数量、粒子大小、温度和搅拌等条件的影响。

石油化工废水处理中，絮凝通常与气浮或沉淀联用，用于生化处理的预处理或深度处理。

2.电解法

其基本原理是在电流作用下，阳极表面产生具有强氧化性的羟基自由基，将难降解有机物氧化成CO2和H2O。该方法具有氧化能力强、操作简便易于控制、无二次污染等有点，在现代工业废水处理中越来越受到广泛应用。

利用这种反应使污染成分生成不溶于水的沉淀物，或生成气体从水中溢出，使废水得到净化。

3. 氧化法

氧化法是通过将废水中的污染物与氧气进行反应，进而实现处理石化废水的目的。其中，光催化氧化法，是当前最新的处理技术，通过利用半导体材料作为催化剂，在光照的条件下将污染物与氧气发生氧化还原反应，进而对其进行有效的去除。

三．生物法及组合工艺

生物法通过微生物的代谢作用，使废水中呈溶液、胶体以及微细悬浮状态的有机性污染物质转化为稳定、无害的物质，可分为好氧生物处理法和厌氧生物处理法以及各种组合工艺。

1.厌氧生物处理

石油化工废水COD高、可生化性较差,为提高后续处理的可生化性,一般先进行厌氧预处理。厌氧处理的优点是污泥产量小、运行费用低、产能效率高和操作简单,缺点是启动时间长、操作不稳定。

a.升流式厌氧污泥床

升流式厌氧污泥床(UASB)反应器内污泥浓度高、有机负荷高、水力停留时间短、运行费用低和操作简便,但反应器启动过程耗时长,对颗粒污泥的培养条件要求严格,常用于高浓度有机废水处理。

b.厌氧附着膜膨胀床

厌氧附着膜膨胀床(AAFEB)反应器是种新型高效的厌氧消化工艺,其床层在一定的膨胀率(10%～20%)下运行,使反应器内的传质条件得到改善;且载体粒径小,能为微生物的附着生长提供巨大的表面积,使反应器内保持较高的微生物浓度。考察了不同温度和水力停留时间(HRT)下的运行特性,结果表明,处理石化废水的效果好,在一定的温度范围内,升高温度能提高反应器的有机负荷和去除效果。

c.厌氧固定膜反应器

厌氧固定膜反应器中装有固定填料,能截留和附着大量的厌氧微生物,在其作用下,进水中的有机物转化为甲烷和二氧化碳等得以去除,具有微生物停留时间长、抗冲击负荷能力强和运行管理方便等优点。

2.好氧生物处理

在石油化工废水处理中，好氧处理方法较多，但单独使用好氧生物处理的较少，主要与厌氧处理相结合，最新发展的好氧处理方法主要有以下5种。

a. SBR工艺

序批式活性污泥法（SBR法）是一种不同于传统活性污泥法的废水处理工艺，是在一个反应器内，按照给定的程序进行充水、反应、沉淀、排水及闲置等。该工艺通过曝气、停气，使系统内的好氧和缺氧状态交替进行。在降解COD的同时，相继进行了氨氮的硝化和反硝化，达到同时脱碳、脱氮的目的。SBR工艺结构形式简单，运行方式灵活多变，有较强的抗冲击负荷能力，具有一系列连续流系统无法比拟的优点。

b. 高效好氧生物反应器

高效好氧生物反应器(HCR)融合了高速射流曝气、物相强化传递和紊流剪切等技术，具有深井曝气和污泥流化床的特点，是第三代生物反应器。已有学者利用其进行处理石油化工废水的中试研究，结果表明，HCR启动速度快，氧的利用率高，抗冲击负荷能力强，去除效果稳定可靠，BOD去除率可达75%～85%。但由于HRT短，氨氮的去除率不高，且由于石油化工废水的特殊性，反应器内的污泥易发生非丝状菌膨胀，污泥沉降性能较差。与普通活性污泥法相比，HCR工艺能耗较高，但在较短的HRT下，BOD去除率较高，适合作为预处理工艺。

C.生物接触氧化

生物接触氧化是在生物滤池的基础上发展起来的一种生物膜法，它兼有生物滤池和活性污泥法的特点，负荷变化适应性强，不会发生污泥膨胀现象，污泥产量少，占地面积小，处理方式灵活，便于操作管理；但负荷不宜过高，要有防堵塞的冲洗措施，产生大量原生动物(如轮虫类)，容易造成生物膜瞬时大块脱落，影响出水水质。

d.膜生物反应器

膜生物反应器(MBR)是膜分离技术与生物处理技术结合而发展的一种新型的污水处理装置，这种处理法的实质是使细菌和真菌类的微生物、原生动物和后生动物一类的微型动物附着在填料或某些载体上生长繁育，并在其上形成膜状生物污泥———生物膜。污水中的有机污染物作为营养物质，被生物膜上的微生物所摄取，污水得到净化，微生物自身也得到增殖。

广泛用于中水回用和工业废水处理。以MBR装置处理石油化工废水，试验表明，BOD、SS和浊度去除率达到98%，COD去除率达91%，石油类、氨氮和磷等的处理效果也优于常规二级污水处理，且稳定性好，泥负荷较大，剩余污泥量少。

e. 悬浮填料生物反应器

悬浮填料生物反应器是一种新型生物膜反应器，其核心部分是能在反应器中保持悬浮状态的特殊填料。反应器操作简便，有良好的通气性、过水性，存在碰撞和切割气泡等作用，可以强化微生物、污染质和溶解氧的传质，提高氧的利用效率，且对曝气、布水没有特殊要求。夏四清等用其处理石油化工废水，试验结果表明，悬浮填料生物反应器具有较强的充氧能力和抗负荷冲击能力，填料投加率为50%时，在与普通曝气池相同条件下，可使反应器充氧能力提高至无填料时的2倍以上，污染物去除效果好，出水水质稳定；在填料投加率为50%、HRT为8h时，COD、氨氮、浊度、SS去除率分别为75.0%、85.2%、85.7%、86.2%。采用多级悬浮填料生物反应器处理石油化工废水，可进一步提高污染物尤其是氨氮的去除效果。

3.组合工艺

石油化工废水具有污染物种类多、含有生物抑制物质及水质情况复杂等特点,采用单一的好氧或者厌氧处理,效果难达到排放要求,将厌氧(或缺氧)和好氧有效结合的组合工艺处理效果好,应用广泛。

a.采用A/O工艺的新组合A/O1、O2工艺处理石油化工废水,系统由膜法缺氧、泥法好氧和膜法好氧组成。

b.采用UASB反应器加曝气池的厌氧—好氧组合处理石油化工废水，运行稳定,污染物去除率高。

c.采用水解酸化-好氧生物处理-曝气生物滤池联用的HOBAF工艺处理石油化工废水,处理效率高,出水水质好,COD、氨氮的去除率分别为92.8%、73.4%,油、挥发酚及硫化物的去除率均在90%以上。

d.采用缺氧—兼氧—好氧的二级生物处理工艺处理石油化工废水,缺氧采用水解酸化,兼氧采用投料式高浓度活性污泥法,好氧采用接触氧化法,运行效果稳定可靠。

总结：

石油化工废水成分复杂、污染物浓度高及难降解,对环境污染严重,单一的处理工艺很难达到水质排放要求。在实际应用中,隔油、气浮、絮凝、厌氧、好氧、吸附和膜分离应用较多,它们的组合高效实用,一般采用物化法预处理,厌氧+好氧二级处理,若要回用,再结合吸附、膜分离等深度处理。研究高效、经济、节能的处理技术,系统开发不同工艺的有效组合,是石油化工废水处理技术研究的主要内容和发展方向。

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